Pokrok ve výzkumu technologie odlévání a tvářecích technik zirkonia a zirkoniových slitin

Zirkonium a slitiny zirkonia jsou strategické kovové materiály 21. století, které mají kromě jiných výhod nízkou a střední míru absorpce neutronů, odolnost proti korozi a vysokou-teplotní odolnost. Jsou široce používány ve výrobě chemických zařízení a jaderném průmyslu. V posledních letech se zirkoniu a zirkoniovým slitinám věnuje velká pozornost domácích i zahraničních výzkumníků a rychle se rozvíjí také výzkum jejich odlévacích-procesů a technologií tváření. Tento článek představuje hlavní aplikační scénáře-odlitků zirkonia a zirkoniových slitin a shrnuje -a porovnává výzkumný -stav jejich procesů odlévání -a technologií tváření. Nakonec na základě současné technologické úrovně představuje problémy, kterým v současnosti čelí zirkonium a zirkoniové slitiny, a těší se na perspektivu jejich budoucího vývoje.

Zirkonium se nachází na 40. pozici v periodické tabulce a patří do skupiny Ⅳ-B. Je to velmi aktivní kov se stříbrně-bílým povrchem a hustotou 6,51 g/cm³ a ​​bodem tání 1852 stupňů . Zirkonium má vysokou reaktivitu, ale jeho chemické vlastnosti jsou stabilní při pokojové teplotě. Povrchové atomy čistého zirkonia totiž reagují s kyslíkem za vzniku těsně uspořádaného filmu ZrO2, který chrání jeho vnitřek a také dává zirkonu a jeho slitinám vynikající odolnost proti korozi. Kromě toho má mnoho vynikajících vlastností, jako je nízká hustota, protože je lehkým kovem; dobré přizpůsobení pevnosti a plasticity a menší modul pružnosti s mechanickými vlastnostmi lepšími než běžné oceli; malý průřez absorpce tepelných neutronů{10}}; nízký koeficient tepelné roztažnosti; žádné poškození lidského těla, dobrá biologická kompatibilita; a speciální funkce, jako je skladování vodíku. Zirkonium a slitiny zirkonia se proto široce používají v chemických zařízeních, jako jsou ventily, korozně odolné reakční věže, pouzdra termočlánků, kelímky, potrubí, čerpadla odolná vůči kyselinám a teplu{13}}, mixéry, trysky atd.

Zirkonium a slitiny zirkonia mají vysoký stupeň použití v jaderném průmyslu. Často se z nich vyrábí vynikající konstrukční materiály pro jaderné reaktory, obalové materiály pro jaderné palivo a silné konstrukční materiály odolné proti korozi-. V současnosti se většina zirkoniových materiálů používá ve vodou-chlazených jaderných reaktorech, takže druhou největší oblastí použití je chemický zpracovatelský průmysl. Kromě toho lze odlitky zirkonia a zirkoniových slitin použít také v průmyslových odvětvích, jako jsou zbraně, biomedicína, zemědělství, hutnictví, petrochemie, papírenství atd.

1 Historie výzkumu zirkonia a slitin zirkonia

Německý chemik Martin Heinrich Kruppelius objevil prvek zirkonium poprvé v roce 1789. V roce 1824 oddělil švédský chemik Josias Jacob Brezelius tento kov v laboratoři zahřátím fluoridu draslíku a zirkonia dohromady v železné trubici. Až v roce 1925 vynalezli holandští chemici AE van Arkel a JH de Boer jodidový proces tepelného rozkladu tetrachlorzirkonia a výroby čistšího kovového zirkonia. Tento tažný kov se nazývá jodidový kov nebo krystalová tyč a má dobrou tažnost a lze jej opracovávat-za studena. V té době se většina vyrobeného kovu používala pro elektrotechnický průmysl pro absorpci plynů a komponenty vakuových trubek, ale proces byl drahý a nabídka byla omezená. V roce 1948 bylo v průmyslové výrobě použito pouze několik tun. Na konci 40. let byly Spojené státy první, kdo studoval aplikaci zirkonia ve vodou chlazených reaktorech, a poté Rusko, Francie, Německo a další země postupně vyvinuly řadu slitin zirkonia počínaje 50. lety. V roce 1951 američtí vědci vyvinuli slitinu Zr-2,5Sn, také známou jako slitina Zr{30}}1, absorbováním škodlivých prvků ve slitinách zirkonia s prvky Sn, a poté upravili složení prvků tak, aby vyvinuli slitinu Zr-2 s vynikajícím komplexním výkonem, která byla použita jako první obalový materiál jaderného paliva pro jaderné ponorky na světě. Později bylo zdokonaleno vyvinutím slitiny Zr-4, která se používá dodnes. K vyřešení problému nemožnosti dále zlepšit korozní odolnost slitin zirkonia kvůli vysokému obsahu prvků Sn, se zdokonalením technologie tavení lidé zdokonalili slitinu Zr-4 řízením obsahu prvků Sn a zvýšením obsahů železa a chrómu. Kromě toho slitiny řady Zr-Nb také přitáhly pozornost různých zemí po celém světě, jako je Kanada vyvíjející slitinu Zr-2,5Nb. V posledních letech, s rozvojem industrializace a zlepšováním technologické úrovně, byly neustále vyvíjeny různé vysoce výkonné nové slitiny zirkonia, jako je slitina Zirlo ze Spojených států, nová slitina odolná proti korozi (NDA) z Japonska, slitina E635 z bývalého Sovětského svazu a slitina M5 z Francie atd.

Čínský výzkum slitin zirkonia začal v 60. letech 20. století. Zpočátku to bylo pouze pro potřeby rozvoje jaderného průmyslu země. Teprve v 90. letech 20. století až na počátku 21. století byly vyvinuty výkonnější-optimalizované, funkčně rozmanité a vlastní{6}}vlastněné slitiny zirkonia s možností odlévání a postupně se vytvořilo určité měřítko. V posledních letech byly zřízeny domácí podniky s výrobní kapacitou odlévání zirkonové slitiny, jako je Guonuclear Baotai Zirconium Industry, Zhongrong Crystal Ring Zirconium Industry, Luoyang Jingzhu Casting Industry, China Nuclear Group, Shenyang Casting Research Institute, Dongfang Zirconium Industry, atd. Hualong One je pokročilá technologie jaderného reaktoru s 100 watty nezávisle vyvinutá v Číně. Byla dokončena a uvedena do provozu v roce 2021 a plášťová trubka paliva používá v tuzemsku vyvinutou zirkoniovou slitinu N36, což znamená, že čínská technologie výroby jaderné zirkoniové slitiny se zařadila mezi světovou špičku.

Přestože výzkum a výroba zirkonia a zirkoniových slitin u nás dosáhly určité míry autonomie, výzkum ve vyspělejších oborech je stále omezován a blokován zahraničím. Proto bychom měli posílit vývoj nových slitin zirkonia s nezávislými právy duševního vlastnictví na základě stávajících úspěchů.

2. Proces odlévání a technologie tváření zirkonia a zirkoniových slitin

Úspěch odlévání zirkonia a zirkoniových slitin a kvalita odlitků zásadně závisí na výběru technologie tavení a procesu tvarování. Technologie tavení a lisování zirkonia a slitin zirkonia v průmyslové výrobě zahrnují zejména následující typy.

2.1 Technologie tavení zirkonia a slitin zirkonia

Zirkon a titan jsou prvky ve skupině 4-B periodické tabulky a jejich reaktivita je dokonce vyšší než u titanu. Jsou náchylné reagovat s většinou látek za vysokých teplot. Kromě toho má zirkonium při vysokých teplotách vysokou kapacitu absorpce plynu, takže zirkonium a slitiny zirkonia musí být roztaveny a odlévány ve vakuu nebo v atmosféře inertního plynu. V současné době jsou hlavními metodami průmyslové výroby zirkonia a zirkoniových slitin technologie vakuového samorozpouštěcího elektrodového obloukového tavení a technologie vakuového indukčního tavení pláště.

2.1.1 Technologie vakuového samorozpouštění-rozpouštění elektrodového oblouku

Princip technologie vakuové samorozpouštěcí elektrody-obloukového tavení pláště spočívá v použití samorozpouštěcích elektrod- vyrobených z kovu, který se má roztavit, jako katody a sedla kelímku jako anody. Vysoká teplota generovaná obloukovým výbojem mezi dvěma elektrodami elektrody taví a poté jsou znovu{3}}taveny ve vakuu nebo atmosféře inertního plynu. V kelímku se vytvoří roztavená lázeň a ingot postupně tuhne ve formě [14]. Technologie vakuové samorozpouštěcí elektrody-obloukového tavení pláště může účinně odstranit plyny, jako je vodík, a snížit obsah prvků s vysokým tlakem par a také snížit makroskopickou segregaci a mikroskopickou segregaci. Stručně řečeno, tato technologie má mnoho výhod a je nejpoužívanější metodou tavení zirkonia a slitin zirkonia.

 2.1.2 Technologie vakuové indukce skořepinového tavení

Technologie vakuového indukčního skořepinového tavení je metoda tavení kovu v dělené měděné nádobě-chlazené vodou ve vakuu nebo atmosféře ochranného plynu pomocí indukční cívky k vytvoření magnetického pole. Tato metoda může také použít magnetické pole k míchání kovové kapaliny, aby byla zajištěna rovnoměrná teplota. Dělené provedení také snižuje tepelné ztráty. Vzhledem k poměrně pozdnímu přijetí a pomalému vývoji není tato technologie dosud široce používána a pouze několik podniků nebo továren používá vakuové indukční tavicí pece.

2.2 Proces lisování zirkonia a slitin zirkonia

Důležitou součástí odlévání zirkonia a zirkoniových slitin je také výběr materiálů forem. Reaktivita zirkonia vede k jeho schopnosti reagovat s mnoha žáruvzdornými materiály na trhu, takže výběr vhodných formovacích materiálů a materiálů povrchových vrstev je jedním z klíčových faktorů úspěchu odlévání zirkonia a zirkoniových slitin. V laboratorním výzkumu a přípravě průmyslové výroby zahrnují metody odlévání zirkonia a zirkoniových slitin především lití do tvrdých forem, lití do pískových forem a lití do taveniny podle různých procesů formování.

2.2.1 Odlévání do tvrdých forem

Odlévání do tvrdých forem zahrnuje především odlévání kovových forem a odlévání grafitových forem. Jde o způsob odlévání, při kterém se tekutý kov nalévá do kovové formy nebo grafitové formy a po ochlazení a ztuhnutí se získá kovový odlitek. Mezi jeho přednosti patří jednoduché zpracování formy, formu lze opakovaně použít a vysoká efektivita výroby. Je však vhodný pouze pro jednoduché-tvarované odlitky. V současné době mezi formovací materiály, které lze použít jako odlévací materiály pro zirkonium a slitiny zirkonia, patří především litina, ocelolitina, litá měď a některé žáruvzdorné kovy.

Porovnáním fyzikálních vlastností zirkonia a slitin zirkonia lze vidět, že jejich teploty tání jsou vyšší než u litiny, lité oceli a lité mědi, ale stále mohou být použity jako licí materiály pro zirkonium a slitiny zirkonia. Je tomu tak především proto, že tyto kovy mají ve srovnání se zirkoniem vysokou tepelnou vodivost a při kontaktu taveniny zirkonia a odlévaného materiálu se nejprve přenáší vnější vrstva tepla, zatímco vnitřní vrstva tepla ještě není přenesena do formy, což zabraňuje okamžitému roztavení formy nadměrnou teplotou. Navíc tavenina zirkonia díky své nízké tepelné vodivosti po kontaktu s formou vytváří na povrchu formy tenkou pevnou vrstvu, čímž se výrazně snižuje tepelná interakce mezi ní a formou. Povlak odolný vůči vysokým-teplotám se skládá z 55 % - 70 % (hmotnostní zlomek, stejný níže) žáruvzdorného prášku, 30 % - 45 % pojiva, 0,1 % - 1 % povrchově aktivní látky a 0,1 % - 1 % odpěňovače. Žáruvzdorný prášek sestává z alespoň jednoho z prášků Y2O3 a Zr02. Tato metoda je jednoduchá a efektivní a vyrobené formy mají životnost 10 - 15krát s vysokou efektivitou výroby.

Ve srovnání s grafitovým odléváním má odlévání kovových forem vyšší náklady a kratší životnost. Proto proces odlévání do tvrdých forem pro zirkonium a slitiny zirkonia stále používá hlavně grafitové formy. Ve skutečné výrobě jsou požadavky na grafit vysoká čistota (99,0 %) a plně grafitované bloky elektrod z umělého grafitu. U velkých odlitků je vzhledem k dlouhé době plnění a pomalé rychlosti chlazení pravděpodobnější výskyt povrchových studených uzávěrů a stop po toku. K vyřešení těchto problémů někteří vědci navrhli metodu odlévání velkých součástí zirkonia a zirkoniových slitin, která zahrnuje přípravu grafitových forem, přípravu keramických povlaků, nanášení povlaků na povrch jádra formy, vytvrzování a vakuové odplynění a nakonec tavení a odlévání materiálu ve vakuové samorozpouštěcí elektrodové obloukové peci. Tato metoda je vhodná pro velké odlitky ze zirkonia a zirkoniových slitin o hmotnosti nad 500 kg a může dosáhnout hladkého, bezchybného odlitku s nízkou tloušťkou-znečišťující vrstvy. Jiný vědec také zveřejnil způsob odlévání odlitků zirkonia nebo slitiny zirkonia, jehož hlavním principem je vedení dvou tavenin zirkonia nebo slitin zirkonia, přičemž první tavná houba odlévá ingoty zirkonia a slitiny zirkonia a druhá odlévání zirkonia nebo slitiny zirkonia v tavenině. Ve srovnání se stávajícími metodami může tato metoda ušetřit čas a náklady, vyrábět větší{11}}kvalitní odlitky a zajistit pevnost formy. Přesnost odlitků vyrobených touto metodou je však mnohem nižší než odlévání do tvrdých forem a lití do ztracených forem a frekvence jeho použití v průmyslové výrobě není vysoká a související akademický výzkum je také vzácný.

Titan, zirkon, nikl a jejich slitiny jsou odlévány technologií lití do písku. Metoda zahrnuje přípravu formovacího písku pomocí materiálů, jako je bauxit a silikátový prášek, a poté vytvoření forem na základě výkresů procesu odlévání. Žáruvzdorný povlak se připravuje s 30 % až 40 % pojiva, 0 % až 75 % oxidu yttria nebo oxidu zirkoničitého nebo wolframového prášku, 0,5 % až 1 % smáčedla a 0,1 % až 0,5 % odpěňovače. Forma se předehřeje na 60 až 100 stupňů před nástřikem žáruvzdorného materiálu na povrch v přímém kontaktu s roztaveným kovem a poté se podrobí vysokoteplotní kalcinaci. Nakonec se umístí do vakuové elektrodové samorozpouštěcí plášťové pece{15} k tavení a odlévání. Tato metoda umožňuje-výrobu různých{18}}odlitků různých velikostí s hladkým a rovným povrchem. Odlitky nemají stopy po toku, studené uzávěry nebo praskliny a ve vnitřním prostoru se nenacházejí žádné smršťovací dutiny nebo vměstky.

  2.2.3 Odlévání ztracené pěny

Odlévání ztracené pěny je také známé jako přesné lití nebo odlévání vosku. Dokáže vyrábět složité-tvarované odlitky a odlitky po formování mají extrémně vysokou rozměrovou přesnost a povrchovou úpravu, díky čemuž je vhodný pro výrobu odlitků zirkonia a zirkoniových slitin. Vzhledem k tomu, že žáruvzdorný materiál v dutině formy se během odlévání přímo dotýká roztaveného kovu, je skutečnost, že tavenina zirkonia a zirkoniové slitiny nereaguje s materiálem pláště formy, jedním z klíčových faktorů zajišťujících kvalitu odlitků. Proto výběr vhodného žáruvzdorného materiálu do značné míry určuje konečnou kvalitu odlitků. Výběr žáruvzdorných materiálů pro lití do ztracené pěny závisí především na tom, zda jsou odolné vůči vysokým teplotám, zda reagují s taveninami zirkonia a zirkoniových slitin, zda jsou snadno zpracovatelné a také na faktorech, jako je cena a obtížnost procesu. V současné době mezi žáruvzdorné materiály vhodné pro přesné lití ztracené pěny zirkonia a zirkoniových slitin patří především grafit, žáruvzdorné kovy, žáruvzdorné sloučeniny, oxidy atd.

Grafit je materiál s vysokou tepelnou stabilitou a obecně nereaguje se zirkoniem a slitinami zirkonia při vysokých teplotách. Jeho vysoká tepelná vodivost ho však činí náchylným k rychlému ochlazení, které může způsobit mikrotrhliny a studené uzávěry na povrchu odlitků. Při lití ztracené pěny se grafitový prášek smíchá s organickými nebo anorganickými pojivy, jako je křemičitý sol a syntetická pryskyřice, aby se vytvořila skořepina formy. Tato skořepina formy má lepší pružnost a horší tepelnou vodivost než grafitové formy při lití do tvrdých forem. Kromě toho může prvek C ovlivnit odolnost slitiny proti korozi, takže grafit se obecně nepoužívá jako materiál pláště formy pro lití ztracené pěny ze slitiny zirkonia.

Mezi žáruvzdorné sloučeniny patří karbidy, boridy, nitridy, sulfidy atd. Tyto materiály mají vysoké výrobní náklady a většina z nich vyžaduje ruční syntézu. Navíc jejich účinnost jako materiálů skořepin forem pro lití ztracené pěny ze slitiny zirkonia není tak dobrá jako u jiných materiálů. Proto se obecně používají pouze v experimentálním výzkumu.

Oxidy jsou nejrozšířenějšími povrchovými žáruvzdornými materiály ve vytavitelném lití, zejména jako materiál pláště formy pro vytavitelné odlévání zirkonia a slitin zirkonia, což má významné výhody. Za prvé, oxidy během slinování neoxidují, což šetří náklady na použití vakua nebo ochranné atmosféry, a neadsorbují plyny. Za druhé, oxidy mají dobré tepelně izolační vlastnosti, které mohou účinně snížit rychlost chlazení kovové kapaliny a zajistit lepší plnění. V průmyslové výrobě slitin zirkonia jsou Y2O3 a ZrO2 nejčastěji používanými formovacími materiály a většina ostatních oxidových materiálů používaných v jiných průmyslových odvětvích není vhodná jako formovací materiály pro reaktivní kovy, jako je zirkonium.

Způsob přípravy oxidových keramických skořepin forem pro přesné lití zirkonia a zirkoniových slitin zahrnuje potažení povrchové vrstvy keramické skořepiny formy elektricky taveným práškem Y203, po kterém následují procesy, jako je oduhličení a slinování, aby se vytvořila skořepina formy vhodná pro odlévání. Touto metodou lze vyrábět odlitky ze zirkonia a slitin zirkonia s vysokou celkovou kvalitou, vysokou povrchovou úpravou a tloušťkou vrstvy povrchové kontaminace menší než 100 μm, ze kterých lze vyrábět složité odlitky ze slitin zirkonia a zirkonia s tloušťkou stěny menší než 3 mm. Metoda přesného lití pro přípravu odlitků ze slitiny titanu-zirkonia zahrnuje použití směsi práškového W nebo jeho sloučeniny a prášku Y2O3 jako materiálu povrchové vrstvy. Po vyrobení skořepiny formy se provádí odstředivé lití nebo gravitační lití ve vakuu. Tato metoda realizuje téměř{11}}síťové tváření slitin na bázi titanu-zirkonia{13}}a snižuje náklady na zpracování a ztráty materiálu.